Princípios de espectroscopia de dicroísmo circular 4
Princípios de espectroscopia de dicroísmo circular
20/10/2026
Aplicações em medições de CD e ORD
Compostos Orgânicos
Identificação de isômeros óticos conhecidos
O espectro CD e ORD de enantiômeros formam uma imagem completamente espelhada. Permitindo a identificação da configuração de tais estruturas. A figura 8 apresenta o espectro de CD de enantiômeros do α-pineno na forma gasosa.
Nota-se que os dois espectros são verticalmente simétricos. Baseando-se em espectros de ORD e CD de compostos cuja orientação já é conhecida, é possível estimar configurações de outras estruturas oticamente ativas similares.
Análises de conformação e configuração empregando regras empíricas
O efeito Cotton produzido pelo ambiente tridimensional ao redor do cromóforo é extensamente investigado. Um conjunto de regras referentes a este tema pode ser encontrado na tabela 2.
Tabela 2: regras sobre o efeito Cotton
cromóforo | transição | λ ext [nm], Δε | regra |
Cetona saturada | n → Π* | 290 to 305, 0 to 4 | Regra do octante (cetonas) |
α, β-epóxicetonas | n → Π* | 280 to 307, 0 to 5 | Regra do octante reversa |
β, γ-cetona insaturada | n → Π* | 295 to 305, 0 to 10 | Regra do octante |
α, β-cetona insaturada | n → Π* | 320 to 350, 0 to 3 | Regra do octante reversa, |
Licações duplas C = C | – | 180 to 220, 0 to 10 | regra do octante (olefinas), |
Dieno conjugado | Π → Π* | 230 to 250, 0 to 10 | Regra da helicidade, |
Anel de benzeno | Π → Π*, l L b | 260 to 280, 0 to 2 | Regra do setor de benzeno |
O método de quiralidade do éxciton
Se dois ou mais cromóforos equivalentes com bandas Π-Π* intensas estão presentes em posições assimétricas em relação ao outro, a direção da torção é o que determina o sinal do efeito Cotton. Trata-se de um método estabelecido teoricamente e versátil, onde grupos funcionais que não apresentam absorção, como dióis, são derivatizados de maneira a se obter grupos “dibenzoato”, como é apresentado na figura 9, para que haja determinação de configurações.
Complexos metálicos
Complexos octaédricos, hexacoordenados, oticamente ativos
Muitos estudos sobre compostos octaédricos hexacoordenados oticamente ativos são realizados baseados na comparação com a configuração absoluta, que é determinada pela análise estrutural de raio-X. A figura 10 apresenta o espectro CD/ORD de um complexo oticamente ativo onde a etilenodiamina é coordenada com íons trivalentes de cobalto. Alguns dos ligantes investigados foram complexos de diamina, aminoácidos (bidentado), triamina (tridentado) e EDTA (hexadentado). Complexos octaédricos hexacoordenados envolvendo Co (III), Co (II) Cr (III), Ru (III), Rh (III), Pt (II), Ir (III) e Ni (II) foram investigados.
Proteínas e polipeptídios
Pelo espectro de CD, é possível estimar estruturas básicas de uma proteína e a composição de α-hélices, papel β-pregueado e espiral aleatória. A figura 11 apresenta o espectro de concanavalina A em seu estado natural, uma estrutura rica em papel β-pregueado, mas é convertida em estrutura rica em α-hélices por fluoroetanol (TFE). O espectro apresenta a proteína após a exposição à ácido clorídrico (pH 2) e após uma solução 50% TFE.
Ácido nucleicos
Os ácidos nucleicos como o DNA são conhecidos pela sua estrutura de dupla hélice e o RNA, pelo seu papel na síntese de proteínas. Um dos exemplos que podem ser discutidos é a descoberta de estruturas de DNA em forma de Z orientados para a esquerda através do uso de espectrofotômetros de dicroísmo circular. O sinal do espectro de CD foi crucial para a determinação de estruturas levogiras e dextrogiras.
O tipo de análise mais comum envolvendo ácidos nucleicos é referente a dependência de temperatura. É possível rastrear o processo de desnaturação onde observa-se as duas espirais desenroladas, e observar a sua estabilidade térmica de acordo com mudanças estruturais.
